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石英砂提純方法研究

發表作者:admin 發表日期:2017-02-25

      摘要:本文綜述了幾種石英砂的物理化學提純方法,包括擦洗法、磁選法、浮選法、超聲波法、酸浸法、絡合法等,提出了國內石英砂提純方法的發展方向。

      高純二氧化矽是一類極爲重要的光電子材料,廣泛應用于半導體、光纖通訊、激光和航天等高技術領域。隨著這些領域的迅速發展,對高純二氧化矽中雜質含量的要求更爲嚴格,對高純二氧化矽的需求量亦日益增加。目前我國所需的高純二氧化矽大部分依賴進口。

      因此,采用石英砂提純技術,獲得高純二氧化矽,是滿足我國高技術領域對高純矽需求的有效途徑,對促進我國國民經濟發展具有重要的意義。目前提純石英砂的主要方法可以分爲物理方法和化學方法兩種。

      1物理方法

      物理方法主要是水洗和分級脫泥、擦洗、磁選、浮選和超聲波法。

      1.1水洗和分級脫泥

      這種方法主要是針對含有大量粘土礦物的石英砂。因爲隨著石英砂顆粒變細,萁中SiO2的品位隨之降低,而鐵質和鋁質等雜質礦物的品位反而升高,所以在入選前對石英砂原礦進行水選、分級脫泥非常必要,並且效果也較爲明顯。它只是作爲一種礦石入選前的預處理方法,應用得較早也很普遍,但對于存在于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性雜質礦物,其脫除效果尚不顯著。

      1.2擦洗

      擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物和進一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經分級作業達到石英砂進一步提純的效果。目前,主要有棒磨擦洗和機械擦洗二種方法。對于機械擦洗,其相關機械設備的結構和配置以及工藝流程中的擦洗時間和擦洗濃度都是影響擦洗效果的主要因素。由于影響它的因素太多,使機械擦洗的回收率很低,只有約40%,所以機械擦洗的效果不太理想。相對于機械擦洗,棒磨擦洗的效果要比它好得多。在棒磨擦洗工藝中,加入適當的藥劑,增大雜質礦物和石英顆粒表面的電斥力,增強雜質礦物與石英顆粒相互間的分離效果,使擦洗的回收率提高到80%,棒磨擦洗幾乎是機械擦洗的兩倍,但是對于提純高純度的石英砂,它也只是對礦石預處理的一種方法。

      1.3磁選

      磁选法可以最大限度的去除石英砂颗粒内含有的杂质,以赤铁矿、褐铁矿和黑云母等为主的弱磁性杂质矿物和以磁铁矿为主的强磁性矿物。对于弱磁性杂质矿物常选用在100000e以上的强磁机,对于强磁性杂质的矿物常采用弱磁机或者是中磁机进行磁选。一般来说,磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响,随磁选次数的增加,含铁量逐渐减少;而在一定的磁场强度下可除去大部分的铁质,但此后磁场强度即使提高很多,除铁率也无多大变化。另外,石英砂粒度越细,除铁效果越好,其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的缘故。在高純石英砂的提纯工艺研究进行了实验研究,结果表明,随磁场强度的增大,杂质的脱除率上升,磁场强度达到100000e以后,杂质的脱除率增加不明显。因此适宜的磁场强度应为100000e。经磁选后,40目SiO2品位可达99. 05% ,Fe2O3含量爲0.071%;40--80目SiO2品位为99. 09%, Fe2O3含量0.070% ;80-- 140目SiO2品位99. 14%,Fe2O3含量0.067%;140~200目SiO2品位99.10% ,Fe2O3含量0.069%。但是石英砂中含杂质较多时,特别是含有较多的弱磁性或非磁性的杂质时,仅采用磁选是不能提纯成高純石英砂的。

      1.4浮選

      浮選是爲了除去石英砂中長石、雲母等非磁性伴生雜質礦物。目前主要有有氟浮選和無氟浮選兩種方法。有氟浮選是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH值範圍內進行的。但是考慮到含氟廢水對環境的嚴重影響,人們開始轉向無氟浮選。利用石英、長石結構構成的差異,合理調配陰陽離子混合捕收劑的配比及用量,利用他們Zeta電位的不同,優先浮選出長石,實現二者的分離。有文猷報道,在中性條件下,加入無氟浮選藥劑,使二氧化矽微細粉體中SiO2含量从99.1%提高到99. 77%左右,相应地Fe2O3含量从0. 081%下降到0.023%,产率在83%--85%。这表明无氟浮选能显著改善二氧化硅微细粉体的品质。采用六偏磷酸钠作分散剂和浮选调整剂,十二胺作捕收剂,可从石英微细粉料中除去铁杂质,Fe2O3含量由0.0 9%F降至0. 02%,产率达到85%。

      1.5超聲波法

      超声波法是依靠介质来传播的一种声波,它具有机械能,在传播过程中将会引起与介质的相互作用,产生各种效应(机械效应、热效应及空穴效应)。利用超声波的粉碎头作用于液体时,使得液体内部发生变化,产生压力或拉力,当拉力达到一定强度,产生空化作用,造成无数小气泡,这些气泡随着超声振动被压缩而压力减小;当气泡达到临界尺度时(该尺度决定了超声波的频率),这些气泡将会破裂,产生巨大的压力,对液体中的固体颗粒进行猛烈的冲击,在这种剧烈的冲击下,颗粒表面的微量杂质或水花膜,迅速地从颗粒表面剥落,在分散剂的作用下成为微细的悬浮物,脱离石英砂,经洗涤分离后,使石英砂的纯度大大地提高。在水和少星分散剂的传媒介质中,将0. 15mm沉积石英砂岩颗粒粉末,经超声波处理,使含Fe2O3—0.12%、SiO2 99.42%石英砂達到含Fe2O3 0. 01%  SiO2 99.8%,回收率在99%上,達到光學玻璃用砂的標准。

      2化學方法

      化學方法主要是酸浸法和絡合法,酸浸法是利用石英不溶于酸(HF除外),其他雜質礦物能被酸液溶解的特點,從而可以實現對石英的進一步提純。絡合法是利用石英粉在經過酸浸後,酸又能與溶液中的雜質離子形成配位化合物,使溶液中的雜質離子進一步去除。

      酸浸法又分爲單酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸。絡合法常用的酸類主要是草酸和醋酸。上述酸類對石英中金屬雜質礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對Fe和Al的去除效果明顯,而對Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時間以及洗滌過程等。

      2.1單酸浸法

      將一定量的石英砂置于一定濃度的酸溶液中,加熱到一定溫度,加熱適當的時間,將酸溶液回收,石英砂經洗滌、幹燥即可。四川某地的含粉砂粘土質矽藻土,用硫酸作爲酸浸劑,通過對溫度、硫酸濃度及液固比的研究,得出當溫庋爲90℃,硫酸濃度爲40%,液固比爲10∶1時,矽藻土中鐵的浸出率最佳,Fe2O3的含量由3%- 4%低到0.86%, Al2O3含量也由9.55%降低到7.08%,矽藻土中SiO2的含量升高到80%上。在對石英的酸浸提純實驗研究中,通過對氫氟酸的酸浸溫度、濃度、時間的研究,結果表明:當脈石英原料粉在溫度爲120℃、HF與水的比例爲0.4~0.5溶液中酸浸0.5~6h,其純度可達到中高檔石英玻璃的標准。

      2.2混合酸浸法

      由于每一種酸對石英砂中雜質的去除效果不同,不同的酸混合在一起,産生協同效應,使石英砂中雜質的去除率更高,可以獲得純度更高的石英砂。

      将水洗后的石英砂加入到混合酸液中,在常温下,间隙搅拌浸出,一般时间为24h;若在加热的条件下,采用搅拌浸出,时问一般为2~6h,洗涤干燥即可。利用在室温下,18%盐酸与硅微粉1.5∶1的液固比,接着再用25%硫酸,硫酸与硅微粉的液固比为2∶1进行第二次酸浸,所用的酸浸时间均为12h,经两次酸浸纯化处理后的硅微粉中铁含量<60μg/g,将洗选过的石英砂按20%~80%固体质量分数配成浆料放入装有机械搅拌器的容器中,然后加入盐酸溶液(1%~10%)和氟硅酸溶液(1%~10%),将石英砂和溶液在75~100℃温度下搅拌2~3h,然后除去料浆中的溶液,再用水清洗数次、直至清洗液ph值接近中性为止。用此法处理,可使石英砂的铁含量由0. 0059%低至0.0002%--0.005%。所用的混合酸比例为硫酸∶盐酸∶硝酸∶氢氟酸=50%∶25%∶15%∶10% ,加热到80℃,浸出矿浆的浓度为50%~55%,其二氧化硅的含量和铁杂质的含量达到高純石英砂的标准(SiO2≥99.98%,Fe2O3≤0.001%)。

      2.3絡合法

      絡合法是將一種中等強度的有機酸,與石英砂表面的雜質發生反應,且還能與反應後的雜質離子形成穩定的配位化合物,降低了雜質離子在顆粒表面的濃度,同時也防止離子在洗滌過程中産生沈澱,使石英砂中雜質含量進一步降低。Panias等將平均粒徑2μm含鐵量爲110X10-6的石英砂,稱取一定量置于草酸溶液中,在加熱至80℃下,處理時間爲3h,可以溶解含鐵礦物,在酸性溶液中只能以Fe3+形式存在,Fe3+再與草酸形成穩定的螯合物,其除鐵率在80%~100%之間,經過處理後,石英砂中含鐵量低于10X10-6。河南省鞏義市的石英砂經過草酸處理後,樣品中Si02含量由98.26%高到99.81%,AL2O3的含量由0.18%降低到0.15% ,Fe2O3含量降低到0.10%。

      以上所用的酸均可用蒸發、凝結或其他方法達到再生、重複使用的目的。當SiO2純度要求很高時,清洗酸液的水必須是蒸餾水或去離子水,以免自來水中所含的鐵等雜質對高純SiO2造成汙染。

      2.4其他方法

      SiO2的應用十分廣泛,不同的應用,對其純度要求也不同,因此,有時也采用一些其他的提純方法作進一步的提純,如電選法是利用石英與雜質礦物在電性上微小的差別,選出微量的金屬雜質礦物;熱爆裂法是將二氧化矽加熱到一定的溫度後礦物中的包裹體發生爆裂,使包裹體中的雜質得以去除。熱氯化法可除去石英氣泡相中雜質礦物及金屬包裹體等。

      3石英砂提純總結

      不管是物理方法还是化学方法,在石英砂提纯的整个工艺过程中,都有不可替代的作用。在实际应用中,往往是先用物理方法作预处理,如水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法,除去大部分的杂质,再进行化学方法即酸浸法和络合法,进一步除去石英砂中的微量杂质。但是化学方法所使用的酸液对环境有着严重的污染,这就需要BB平台APP寻求一种新的、无污染的提纯方法。结合化学、物理、机械化学,电磁(波)化学等专业知识,研究高純石英砂的提纯技术是今后重要的发展方向。随着经济的发展,石英砂的选矿提纯具有很重要的经济效益和社会效益。尤其是随着微电子、光电等行业的发展,高純石英砂的优良性能是其他粉末无法替代的,市场前景极为广阔。

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